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康阜新材料為您分析阻燃劑的四大功能及阻燃機(jī)理效應(yīng)

發(fā)布時(shí)間:2019-08-12 08-12 16:17 作者:康阜新材料

阻燃劑的四大功能

1、阻燃—冷卻效應(yīng)

一些阻燃劑能夠吸收塑料在燃燒時(shí)所釋放的熱量,使燃燒的塑料溫度下降,防止它繼續(xù)降解或裂解,中斷可燃?xì)怏w的來(lái)源,使火焰熄滅,如有機(jī)磷氮膨脹型阻燃劑;例如,硼砂具有10個(gè)分子的結(jié)晶水, 由于釋放出結(jié)晶水要奪取141.8kJ/mol熱量,因其吸熱而使材料的溫度上升受到了抑制,從而產(chǎn)生阻燃效果。水合氧化鋁的阻燃作用也是因其受熱脫水產(chǎn)生吸熱效應(yīng)的緣故。另外,一些熱塑性聚合物裂解時(shí)常產(chǎn)生的熔滴,因能離開(kāi)燃燒區(qū)移走反應(yīng)熱,也能發(fā)揮一定的阻燃效果。



2、抑煙—隔絕效應(yīng)

在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生不燃性氣體或泡沫層,或形成一層液體或固體覆蓋層,使燃燒過(guò)程因無(wú)氧補(bǔ)充而中止,如鹵素阻燃劑、膨脹型石墨和多元醇及聚乙烯醇等。


覆蓋效應(yīng)其作用是在較高溫度下生成穩(wěn)定的覆蓋層,或分解生成泡沫狀物質(zhì),覆蓋于高聚物材料的表面,使燃燒產(chǎn)生的熱量難以傳入材料內(nèi)部,使高聚物材料因熱分解而生成的可燃性氣體難于逸出,并對(duì)材料起隔絕空氣的作用,從而抑制材料裂解,達(dá)到阻燃的效果。如磷酸酯類化合物和防火發(fā)泡涂料等可按此機(jī)理發(fā)揮作用。


3、散熱—消除自由基

在燃燒過(guò)程中能消除裂解或熱解產(chǎn)生的自由基O·及OH·,使燃燒的鏈反應(yīng)中段,切斷可燃?xì)怏w的來(lái)源,如鹵素阻燃劑。高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應(yīng),有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應(yīng)的活性中間體HO·、H ·、·O·、HOO·等,抑制自由基連鎖反應(yīng),使燃燒速度降低直至火焰熄滅。常用的溴類、氯類等有機(jī)鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)。


4、防滴—稀釋效應(yīng)

在燃燒時(shí)能釋放出惰性氣體,稀釋可燃?xì)怏w及燃燒區(qū)域中的氧的濃度,使燃燒不能進(jìn)行,如硼化合物與鉬化合物。


此類物質(zhì)在受熱分解時(shí)能夠產(chǎn)生大量的不燃性氣體,使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體和空氣中氧氣被稀釋而達(dá)不到可燃的濃度范圍,從而阻止高聚物材料的發(fā)火燃燒。能夠作為稀釋氣體的有CO2, NH3, HCl和H2O等。磷酸胺、氯化胺、碳酸胺等加熱時(shí)就能產(chǎn)生這種不燃性氣體


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阻燃劑的阻燃機(jī)理

1、鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑可分為添加型、反應(yīng)型及高聚物型三大類,而且品種繁多。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上現(xiàn)有20種以上的添加型溴系阻燃劑,10種以上的高分子型溴系阻燃劑,20種以上的反應(yīng)型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO).四溴雙酚A雙(2,3一二烷丙基)醚(TBAB)、八溴二苯醚(OBDPO)等;反應(yīng)型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA), 2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。溴系阻燃劑之所以受到青睞,其主要原因是它的阻燃效率高,而且價(jià)格適中。


由于C-Br鍵的鍵能較低,大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃ -300℃,此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時(shí),溴系阻燃劑也開(kāi)始分解,并能捕捉高分子材料分解時(shí)的自由基,從而延緩或抑制然燒鏈的反應(yīng),同時(shí)釋放出的HBr本身是一種難燃?xì)怏w,可以覆蓋在材料的表面,起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類阻燃劑無(wú)不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復(fù)配使用,通過(guò)協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果得到明顯提高。


鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因?yàn)辂u化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體,是不燃性氣體,有稀釋效應(yīng)。它的比重較大,形成一層氣膜,覆蓋在高分子材料固相表面,可隔絕空氣和熱,起覆蓋效應(yīng)。更為重要的是,鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應(yīng),起清除自由基的作用。以溴化物為例,其抑制自由基連鎖反應(yīng)的機(jī)理如下:


含溴阻燃劑 → Br·

Br·+RH→R·+HBr

HO·+HBr=H2O +Br·


高分子材料中加入的含溴阻燃劑,遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng),生成自由基Br·,它又與高分子材料反應(yīng)生成溴化氫,溴化氫與活性很強(qiáng)的OH·自由基反應(yīng),一方面使得Br再生,一方面使得OH·自由基的濃度減少,使燃燒的連鎖反應(yīng)受到抑制,燃燒速度減慢,直至熄滅。


但是當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時(shí),由于這些材料的分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災(zāi)害”,且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長(zhǎng)的大氣壽命,一旦進(jìn)入大氣很難去除,嚴(yán)重地污染了大氣環(huán)境,破壞臭氧層。另外,多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。 1994年9月,美國(guó)環(huán)境保護(hù)局評(píng)價(jià)證明了這些物質(zhì)對(duì)人和動(dòng)物是致毒物質(zhì)。


2、磷及磷化合物的阻燃機(jī)理

磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用,對(duì)它的阻燃機(jī)理研究得也較早,起初發(fā)現(xiàn)使用含磷阻燃劑的材料燃燒時(shí)會(huì)生成很多焦炭,并減少了可燃性揮發(fā)性物質(zhì)的生產(chǎn)量,燃燒時(shí)阻燃材料的熱失重大大降低,但阻燃材料燃燒時(shí)的煙密度比未阻燃時(shí)增加。根據(jù)上面的事實(shí)提出了一些阻燃機(jī)理。從磷化合物在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機(jī)理和蒸汽相中阻燃機(jī)理,有機(jī)磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用,其阻燃機(jī)理如下:


在燃燒時(shí),磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜,其沸點(diǎn)可達(dá)300℃。同時(shí),磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。在這個(gè)過(guò)程中,不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng),而且由于生成的聚偏磷酸是強(qiáng)酸,是很強(qiáng)的脫水劑,使聚合物脫水而炭化,改變了聚合物燃燒過(guò)程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣,從而發(fā)揮更強(qiáng)的阻燃效果。


磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現(xiàn)在火災(zāi)初期的高聚物分解階段,因其能促進(jìn)聚合物脫水發(fā)化,從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數(shù)量,并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常,磷系阻燃劑對(duì)含氧聚合物的作用效果最佳,主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對(duì)于不含氧的烴類聚合物,磷系阻燃劑的作用效果就比較小。


含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑,利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn),任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合,起到抑制火焰的作用。另外,磷 系阻燃劑在阻燃過(guò)程中產(chǎn)生的水分,一方面可以降低凝聚相的溫度,另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度,從而更好地起到阻燃作用。


3、無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理

無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無(wú)機(jī)阻然劑的主要品種,它具有無(wú)毒性和低煙等特點(diǎn)它們由于受熱分解吸收大量燃燒區(qū)的熱量,使燃燒區(qū)的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄:分解后生成的金屬氧化物多數(shù)熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射,從而起到阻燃作用。同時(shí)分解產(chǎn)生大量的水蒸氣,可稀釋可燃?xì)怏w,也起到阻燃作用。


水合氧化鋁有熱穩(wěn)定性好,在300℃下加熱2h可轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH),與火焰接觸后不會(huì)產(chǎn)生有害的氣體,并能中和聚合物熱解時(shí)釋放出的酸性氣體,發(fā)煙量少,價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),因而它成為無(wú)機(jī)阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學(xué)上結(jié)合的水,吸收燃燒熱量,降低燃燒溫度。在發(fā)揮阻燃作用時(shí),主要是兩個(gè)結(jié)晶水起作用,另外,失水產(chǎn)物為活性氧化鋁,能促進(jìn)一些聚合物在燃燒時(shí)稠環(huán)炭化,因此具有凝聚相阻燃作用。從該機(jī)理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑,添加量應(yīng)較大。


鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂,是近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外正在開(kāi)發(fā)的一種阻燃劑,它在340℃左右開(kāi)始進(jìn)行吸熱分解反應(yīng)生成氧化鎂,在423℃下失重達(dá)最大值,490℃下分解反應(yīng)終止。從量熱法得知,其反應(yīng)吸收大量熱能(44.8KJ/mol) ,生成的水也吸收大量熱能,降低溫度,達(dá)到阻燃。氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好,但由于氫氧化鎂的表面極性大,與有機(jī)物相容性差,所以需要經(jīng)過(guò)表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外,它的熱分解溫度偏高,適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。


在高溫下,可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解,產(chǎn)生的氣體使石墨的層間距迅速擴(kuò)大到原來(lái)的幾十倍至幾百倍。當(dāng)可膨脹石墨與高聚物混合時(shí),在火焰的作用下,可在高聚物表面生成堅(jiān)韌的炭層,從而起到阻燃作用。硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開(kāi)始釋放出結(jié)晶水,在鹵素化合物的作用下,生成鹵化硼、鹵化鋅,抑制和捕獲游離的羥基,阻止燃燒連鎖反應(yīng);同時(shí)形成固相覆蓋層,隔絕周圍的氧氣,阻止火焰繼續(xù)燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨(dú)使用,也可與其它阻燃劑復(fù)配使用。目前,主要產(chǎn)品有細(xì)粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無(wú)水硼酸鋅和高水硼酸鋅。


草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結(jié)晶狀物,堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時(shí),放出H20, CO及CO2,而不生成腐蝕性氣體,草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低,所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時(shí),不影響材料的電氣性能。現(xiàn)在已開(kāi)發(fā)的5種以硫化鋅為基的阻燃劑,其中4種用于硬質(zhì)PVC,另一種可用于軟質(zhì)PVC,聚烯徑和尼龍。這類阻燃劑可提高材料的抗老化性能,且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性。


4.混合使用的協(xié)同阻燃機(jī)理

含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于鹵-磷阻燃協(xié)同效應(yīng),人們提出鹵-磷配合使用能互相促進(jìn)分解,并形成比單獨(dú)使用具有更強(qiáng)阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉(zhuǎn)化物PBr3、 PBr·、POBr3等。用裂解氣相色譜、差熱分析、差示掃描量熱分析、氧指數(shù)測(cè)定、阻燃劑程序升溫觀察等方法對(duì)鹵一磷協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行的研究表明,鹵-磷配合使用時(shí)阻燃劑的分解溫度比單獨(dú)使用時(shí)略低,且分解非常劇烈,燃燒區(qū)的氯磷化合物及其水解產(chǎn)物形成的煙氣云團(tuán)能較長(zhǎng)時(shí)間逗留在燃燒區(qū),形成強(qiáng)大的氣相隔離層。


關(guān)于磷-氮相互作用機(jī)理研究得不夠完善,一般認(rèn)為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進(jìn)磷酸與纖維素的磷酰化反應(yīng)。形成的磷酸胺更易于纖維素發(fā)生成酯反應(yīng),這種酯的熱穩(wěn)定性較磷酸酯的熱穩(wěn)定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類在較低溫度下分解形成焦炭和水,并增加焦炭殘留物生產(chǎn)量,從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層,它起著隔熱阻氧保護(hù)層的作用,含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強(qiáng)劑的作用?;驹胤治龅弥?,殘留物中含氮、磷、氧三種元素,它們?cè)诨鹧鏈囟认滦纬蔁岱€(wěn)定性的無(wú)定形物,猶如玻璃體,作為纖維素的一個(gè)絕熱保護(hù)層。


5、膨脹體系的阻燃機(jī)理

膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、碳源、氣源三個(gè)部分。酸源一般為無(wú)機(jī)酸或加熱至100^-250℃時(shí)生成無(wú)機(jī)酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等;碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ),一般為富碳的多羥基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機(jī)樹(shù)脂等;氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類化合物,如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。


膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時(shí)的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會(huì)對(duì)膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護(hù)效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護(hù)炭層的熱穩(wěn)定性,也取決于炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu),尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性,此外還有化學(xué)鍵的強(qiáng)度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。


普遍認(rèn)為膨脹體系的阻燃機(jī)理為凝聚相阻燃,首先聚磷酸胺受熱分解,生成具有強(qiáng)脫水作用的磷酸和焦磷酸,使季戊四醇酯化,進(jìn)而脫水炭化,反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹,最終形成一層多微孔的炭層,從而隔絕空氣和熱傳導(dǎo),保護(hù)聚合物主體,達(dá)到阻燃目的。


膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中,必須具備以下性質(zhì):熱穩(wěn)定性好,能經(jīng)受聚合物加工過(guò)程中200℃以上的高溫;由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì),并形成殘?jiān)?,因而該過(guò)程不應(yīng)對(duì)膨脹發(fā)泡過(guò)程產(chǎn)生不良影響;該類阻燃劑系均勻分布在聚合物中,在材料燃燒時(shí)能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質(zhì);阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性,不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用,不能過(guò)多惡化材料的物理、機(jī)械性能。膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無(wú)鹵、無(wú)氧化銻:低煙、少毒、無(wú)腐蝕性氣體;膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物,防止其滴落傳播火災(zāi)。





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